Nació en Nava, County Meath. Su padre, Thomas, les abandonó cuando solo era un niño y no tuvo relación con él, aunque, ya siendo adulto, Pierce se volvió a reencontrar con él, pero su relación nunca llegó a ser de padre a hijo ni viceversa.
A los pocos años se fue a Inglaterra y allí continuó sus estudios hasta que cumplió los 18 años, que se decidió por la interpretación matriculándose en el London Drama Center.
En 1977 se casa con Cassandra Harris, año en el que ya había actuado en varias obras teatrales.
En 1980 debuta en "El Largo Viernes Santo".
Dos años después le propusieron hacer de protagonista en una serie, "Remington Steele", con la que alcanzaría gran fama a nivel mundial y en la que interpretaba a un detective privado con muy buena planta.
Hace papeles en Inglaterra y también pasa por Hollywood, haciendo algunos secundarios, como en "El Cortador de Césped" (1992), aunque este sería más bien un segundo protagonista; o "Sra. Doubfire, papá de por vida" (1993)
Dos años más tarde, en 1995, sería elegido el nuevo James Bond para interpretar "Goldeneye", aquí le llegaría la fama de forma definitiva y también su consagración.
A partir de aquí empezó a obtener mejores papeles protagonistas y volvió a interpretar al agente 007 en 3 ocasiones más, "El Mañana nunca Muere" (1997), "El Mundo Nunca es suficiente" (1999) y "Muere otro día" (2002); además de interpretar otro tipo de papeles como en "Robinson Crusoe" (1996), "Dante's Peak" (1997) o "El Sastre de Panamá" (2001) basada en la novela de John LeCarré.